交叉脱氢偶联反应机理 交叉脱氢偶联反应机理

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1、Kumada交叉偶联反应，是一个有机化学术语。

2、Kumada反应是镍催化的格氏试剂与卤代烃的交叉偶联反应。

3、1960年，Chat和Shaw等发现，镍卤化物与格氏试剂能发生金属交换反应（Transmetallation），生成二芳基镍。

4、交叉偶联反应是在金属催化剂催化下，RX（X=卤素、OTf、磷酸酯等离去基团，R=烯基、联烯基、烯丙基、苄基、炔基等）与金属试剂形成C-C键的反应。

5、从基元反应角度讲，是RX与低价过渡金属催化剂发生氧化加成，使R-X键断裂生成R-M-X，R-M-X再与金属试剂R'-M'发生金属交换反应生成RMR'，RMR'经还原消除在R与R'间形成的键，再生过渡金属催化剂反应过程。

6、反应机理：Kumada在论文中第一次提出了催化循环的机理，整个循环包括三部：氧化加成，金属转移，还原消除。

7、这一观点的提出改变了以往对于碳碳键形成的认知。

8、通过镍-膦配体第一次提出了分子催化的概念，而且催化活性与膦配体有关。

9、经过后来的发展，由于镍催化剂只能用于格氏试剂，而不能用于有机锂试剂，因此又有钯催化剂的出现。

10、反应的应用：作为第一个Pd或Ni催化的交叉偶联反应，由于可以直接使用简便、经济的格氏试剂，Kumada偶联被用于苯乙烯衍生物的工业规模化生产，也是非对称联芳合成经济、方便的首选方法。

11、通过改变配体，利用Ni-Mg双金属的协同作用，Beller、Nakamura和Althammer分别发展了不活泼的氯代烷、氟代烷和非活化对甲苯磺酸酯参与的Kumada偶联，拓展了Kumada偶联的适用范围。

12、Buchwald曾报道过在适当膦配体存在下，可实现官能化的Knochel型格氏试剂在低温下与芳基苯交叉偶联。

13、值得一提的是，在空气中稳定的PinP(O)H可以作为配体的前体使用。

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